氣相色譜系統(tǒng)由盛在管柱內(nèi)的吸附劑，或惰性固體上涂著液體的固定相和不斷通過(guò)管柱的氣體的流動(dòng)相組成。將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對(duì)樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有差別，當(dāng)組分在兩相中反復(fù)多次進(jìn)行分配并隨移動(dòng)相向前移動(dòng)時(shí)，各組分沿管柱運(yùn)動(dòng)的速度就不同，分配系數(shù)小的組分被固定相滯留的時(shí)間短，能較快地從色譜柱末端流出。以各組分從柱末端流出的濃度 c對(duì)進(jìn)樣后的時(shí)間t作圖，得到的圖稱(chēng)為色譜圖。當(dāng)色譜過(guò)程為沖洗法方式時(shí)，色譜圖如圖1所示。從色譜圖可知，組分在進(jìn)樣后至其zui大濃度流出色譜柱時(shí)所需的保留時(shí)間tR，與組分通過(guò)色譜柱空間的時(shí)間tM，及組分在柱中被滯留的調(diào)整保留時(shí)間t惱的關(guān)系是：

 

式中t惱與tM的比值表示組分在固定相比在移動(dòng)相中滯留時(shí)間長(zhǎng)多少倍，稱(chēng)為容量因子k：

 

從色譜圖還可以看到，從柱后流出的色譜峰不是矩形，而是一條近似高斯分布的曲線，這是由于組分在色譜柱中移動(dòng)時(shí)，存在著渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等因素，因而造成區(qū)域擴(kuò)張。在色譜柱內(nèi)固定相有兩種存放方式，一種是柱內(nèi)盛放顆粒狀吸附劑，或盛放涂敷有固定液的惰性固體顆粒〔載體或稱(chēng)擔(dān)體（表2）〕；另一種是把固定液涂敷或化學(xué)交聯(lián)于毛細(xì)管柱的內(nèi)壁。用前一種方法制備的色譜柱稱(chēng)為填充色譜柱，后一種方法制備的色譜柱稱(chēng)為毛細(xì)管色譜柱（或稱(chēng)開(kāi)管柱）。

 

通常借用蒸餾法的塔片概念來(lái)表示色譜柱的效能，例如使用“相當(dāng)于一個(gè)理論塔片的高度“H或“塔片數(shù)”n來(lái)表示柱效。對(duì)于填充柱：

 

對(duì)于開(kāi)管柱：

 

式中λ是與填充均勻性有關(guān)的因素，稱(chēng)為填充不規(guī)則因子； γ是柱內(nèi)填充物使得氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因素，稱(chēng)為彎曲因子；dp是填充物平均顆粒直徑（即粒度）；u是載氣在柱溫、柱壓下的線速；Dg是組分在氣相中的分子擴(kuò)散系數(shù)；Dl是組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)；df是固定液的液膜厚度；dc是開(kāi)管柱的內(nèi)徑。所以色譜柱的塔片數(shù)n=L/H，式中L為色譜柱長(zhǎng)；n的數(shù)值可用給定的物質(zhì)作實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)所得到的色譜圖（圖1）計(jì)算得到：

 

式中ω┩為色譜峰的半高寬，由于氣相色譜的組分在固定液中的分配等溫線多為線性，如果進(jìn)樣量很小，得到的色譜峰流出曲線zui初是用高斯正態(tài)分布來(lái)描述的，其數(shù)學(xué)表示式為：

 

現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)和理論上都證明了物質(zhì)的色譜峰形狀是不對(duì)稱(chēng)的和曳尾的，若用指數(shù)衰減修正的高斯分布作為描述色譜峰形狀的分布函數(shù)，則更為確切：

 

式中A表示峰面積；tG表示高斯峰的中心位置；σ表示高斯峰的標(biāo)準(zhǔn)方差；τ表示指數(shù)衰減函數(shù)的時(shí)間常數(shù)；t′為積分變量。

 

上面曾經(jīng)指出，兩組分的分配系數(shù)必須有差異，其色譜峰才能被分開(kāi)。有了差異，分離時(shí)所需的柱效n也就不相同，所以要判別兩色譜峰分離的情況（圖2），還需要采用色譜柱總分離效能指標(biāo)R：

 

n與R的關(guān)系為：

 

式中α′是組分相對(duì)保留值；α是組分校正相對(duì)保留值。從上式可知，選擇適宜固定液和具有給定塔片數(shù)的色譜柱后，應(yīng)該通過(guò)改變色譜柱溫來(lái)調(diào)節(jié)α′值，從而滿足將兩組分分離至給定R值的分離程度。